摘 要 介绍了高温浓硫酸用高硅不锈钢的发展。分析了高温浓硫酸用高硅不锈钢的合金设计和合金化原理。研究了XDS-1高硅不锈钢板材的力学性能和耐腐蚀性能。举例介绍了XDS-1高硅不锈钢的典型应用。
关键词：高温浓硫酸，高硅奥氏体不锈钢，腐蚀。
一. 前言
硫酸是非常重要的化工原料。硫酸也是一种腐蚀性强腐蚀过程复杂的无机强酸。高温浓硫酸不仅具有酸性更具有很强的氧化性。既产生氢去极化腐蚀，也产生氧去极化腐蚀。
硫酸生产过程中的干燥塔和吸收塔是干吸工段的重要设备。一般采用碳钢板外壳内衬耐酸瓷砖胶泥勾缝。多年生产实践表明，这种结构缺点很多。首先，衬瓷砖塔体渗漏率高。由于砌筑过程中难以确保灰缝被酸泥充满，灰缝处极易渗漏。同时，瓷砖塔体在经受敲击、震动、挤压甚至温度变化都易产生裂纹，因而造成塔体渗漏。其次，钢壳衬砖的塔体十分笨重，需要庞大的基础，施工复杂，制造工期长，不仅费用高质量也难以保证。
采用特种不锈钢代替钢壳衬耐酸瓷砖制造干吸塔彻底解决了瓷砖砌筑塔体渗漏问题。塔小巧玲珑，不需要庞大笨重的基础，制作工期短，安装简便，运行可靠，寿命长久。是硫酸工业设备更新改造的一项重大的新技术。
为了解决上述问题，国内外有关专家对开发研究高温浓硫酸用金属合金材料十分重视。其中耐强氧化性酸腐蚀的高硅不锈钢成为研究开发的热点。国外高温浓硫酸用高硅不锈钢的开发与应用始於20世纪80年代［1］。最具代表性的是加拿大Chemetics公司开发的Saramet高硅不锈钢。其中硅含量达到5%。其后瑞典Sandvik公司开发了SX高硅不锈钢。硅含量达到6%左右。用以制造干吸塔、酸冷器、循环槽和管线等硫酸生产设备。SX是高温浓硫酸用高硅不锈钢发展的一个里程碑。20世纪90年代中期，德国Krrup公司报导了700Si高硅不锈钢［2］，硅含量达到7%左右。在硫酸工业中可用来制造酸冷器、干吸塔、除雾器、管线和泵阀。也可轧制成薄板制作板式换热器。2000年硫酸技术交流会上美国Monsanto推出ZeCor高硅不锈钢用以代替以前采用的SX高硅不锈钢［3］。
国内高温浓硫酸用高硅不锈钢的研究与开发始於20世纪80年代末期。笔者研究开发的高硅不锈钢FS-1就是其中之一［4］。最初只限于铸件，直到2000年以后才着手高硅不锈钢板、带、丝、管变形材的研究与开发。2002年成功地研制出高温浓硫酸用高硅不锈钢板材，不久又成功地开发出各种规格的高硅不锈钢管材。并成功地用来制作干吸塔、酸槽、阀门、管线、管槽式分酸器和塔内填料支撑篦子板等硫酸生产设备。打破了在硫酸工业上国外高硅不锈钢一统天下的局面。
二. 高温浓硫酸用高硅不锈钢的设计
从材料的综合力学性能、耐腐蚀性能以及加工、变形、焊接和设备制作等角度考虑，以
奥氏体不锈钢为最佳。所以合金必须设计成具有稳定的奥氏体组织——高硅奥氏体不锈钢。为此，设计合金时必须严格控制镍当量（Nieq）% = Ni% + Co% + 30（C%）+ 25（N%）+ 0.5（Mn%） + 0.3（Cu）%和铬当量（Creq）% = Cr% + 2（Si%） + 1.5（Mo%） + 5（V%） + 5.5(Al%)+1.75 （Nb%） + 1.5（Ti%） + 0.75（W%），而获得稳定的奥氏体组织。高温浓硫酸用高硅奥氏体不锈钢合金设计如下。 ①碳（C）：硅降低碳在钢中的溶解度。大量的硅可使碳从固溶体中析出。这些游离碳将与钢中铬结合，降低钢的耐蚀性能，促进晶间腐蚀的产生。所以高温浓硫酸用高硅不锈钢都是超低碳的，一般碳含量≤0.02%C。如前苏联研究的02X8H22C6高硅不锈钢，当碳＜0.02%C时，在沸腾的72%HNO3中浸泡72小时未出现晶间腐蚀。当碳 = 0.03%C时，个别试样产生了晶间腐蚀。可见碳对高硅不锈钢的耐腐蚀性能影响十分明显。 ②硅（Si）：元素硅在强氧化性的高温浓硫酸中极耐腐蚀［5］。305℃95.5%H2SO4高温浓硫酸腐蚀试验表明，硅的腐蚀速度 = 0，腐蚀电位 = +0.99V。而铁的腐蚀速度 = 2191g/m2.h，腐蚀电位 = -0.29V。说明铁在高温浓硫酸中是极不耐腐蚀的。采用硅合金化可大大提高钢的腐蚀电位，表面生成稳定的SiO2保护膜，显着提高不锈钢的耐腐蚀性能。硅是高硅不锈钢最关键的合金化元素，设计合金硅含量为5.0-8.0%Si。 ③铬（Cr）：试验表明［5］，金属铬在305℃95.5%H2SO4中的腐蚀速度 = 21g/m2.h，腐蚀电位 = +0.70V。对提高不锈钢在高温浓硫酸中的耐腐蚀性能作用仅次于硅。但考虑到镍-铬当量的平衡，保证合金的奥氏体组织，铬含量不宜过高。合金设计的主要思想是以硅代铬。当硅含量控制在5.0-8.0%Si范围内时,铬含量控制在＜15%Cr为宜。 ④铝（Al）：试验表明［5］，金属铝在305℃95.5%H2SO4中的腐蚀速度 = 32g/m2.h，腐蚀电位 = +0.68V。硅、铬、铝是高温浓硫酸用不锈钢三个主要合金化元素。作用依次是Si＞Cr＞Al。铝是高温浓硫酸用高硅不锈钢辅助合金化元素，一般含量＜0.5%Al，否则对合金塑性不利。 ⑤镍（Ni）：试验表明［5］，镍在305℃95.5%H2SO4中的腐蚀速度 = 345g/m2.h，腐蚀电位 = +0.28V。可见镍对提高不锈钢在高温浓硫酸中的耐腐蚀性能有一定作用但不十分明显。在高硅不锈钢的设计中镍的主要作用是维持镍/铬当量的平衡，得到稳定的奥氏体组织，保证变形性能和焊接性能。当硅含量 = 5.0-8.0%Si，铬含量＜15%Cr，控制镍含量＞20%Ni，即可保证合金处於奥氏体区得到奥氏体组织。 ⑥辅助合金化元素：钼 + 铜 + 稀土元素。高温浓硫酸用高硅奥氏体不锈钢加入微量稀土元素，主要是脱氧、脱硫、改变夹杂物形态，提高耐腐蚀性能。同时稀土元素可细化晶粒提高加工和力学性能。合金加入少量的钼和铜主要目的是提高耐92-97%硫酸的腐蚀性能。 一. XDS-1高硅不锈钢力学性能 XDS-1高硅奥氏体不锈钢具有优良的力学性能，可与国外知名的高温浓硫酸用高硅不锈钢相媲美。厚度3.0mmXDS-1热轧板材力学性能与德国700Si，瑞典 SX和美国ZeCor比较如表1所示。 表1.XDS-1热轧板材力学性能 合 金 牌 号拉伸强度，σb Mpa屈服强度，σ0.2 Mpa延伸率，δ % XDS-1热轧板材平行轧向746.39337.0059.00 XDS-1热轧板材垂直轧向757.07333.5055.90 德国700Si变形材540.00240.0050.00 瑞典Sandvik SX变形材490-800＞220.00＞45.00 美国Monsanto ZeCor变形材800.00379.0053.00 美国ZeCor ASTM A240标准≥538.00≥379.00≥53.00 二. XDS-1高硅不锈钢耐腐蚀性能 XDS-1高硅奥氏体不锈钢在93-98%H2SO4高温浓硫酸中具有极优良的耐腐蚀性能。实验 室腐蚀试验数据如表2所示。 表2.XDS-1在高温浓硫酸中的腐蚀速度，mm/a 试验温度，℃试验时间，小时93%H2SO498%H2SO4 601680.000830.00035 802400.001050.00052 100720.004500.00200 120730.008730.002280. 150740.026000.002500 2001000.636000.06300 为了比较将700Si，SX和ZeCor等高硅不锈钢的耐腐蚀性能列表如下［2，3，6］。 表3.700Si在高温浓硫酸中的腐蚀速度，mm/a 硫酸浓度 wt%硫酸温度，℃ 100125150175200 920.0060.8502.4503.180----- 96-----0.0030.2101.0001.020 98.5----------0.0050.0230.150 表4.SX在高温浓硫酸中的腐蚀速度，mm/a 温度,℃110100100110110130150 浓度,wt%9596969898 + SO29898 腐蚀速度0.100.061)0.052)0.000.020.010.08 1)铸态 , 2)焊缝 表5.ZeCor在高温浓硫酸中的腐蚀速度，mm/a 温度，℃606071105115115143200 浓度，wt%93959698.599969698 腐蚀速度0.0250.0200.0050.0120.0510.0280.2380.795 比较表1-5的实验数据不难看到，XDS-1高硅奥氏体不锈钢在高温浓硫酸中具有极优良的耐腐蚀性能，有些指标甚至超过国外同类钢种水平。 一. XDS-1高硅不锈钢抗点蚀和抗应力腐蚀开裂性能 制造化工设备材料的抗点蚀（PT）和抗应力腐蚀开裂（SCC）性能是必须考虑的。因为这种局部腐蚀破坏难以预测同时也更危险。 ①点蚀：对於不同温度长时间浸泡的腐蚀试样，在扫描电子显微镜下观察其腐蚀形貌。结果表明，XDS-1腐蚀试样在温度120℃时的93%H2SO4和98%H2SO4中均无点蚀迹象。在温度为150℃的98%H2SO4中未发现点蚀，只在93%H2SO4中腐蚀试样的三角晶界处发现轻微的点蚀现象。可见XDS-1高硅不锈钢在高温浓硫酸中具有优良的抗点蚀性能。 ②应力腐蚀：为评定XDS-1高硅奥氏体不锈钢在高温浓硫酸中的应力腐蚀开裂敏感性，试验参照GB/T17898-1999进行。试样尺寸75mm×15mm×3mm。在万能试验机上采用10mm压头压成“U”型试样，用四氟螺钉施加应力。在2000ml烧杯中加入1000ml浓硫酸，同时放入3个平行试样。温度分别为80℃和100℃，硫酸浓度分别为93%H2SO4和98%H2SO4，经长时 间浸泡试验，未发现应力腐蚀开裂迹象。XDS-1不锈钢在高温浓硫酸中应力腐蚀不敏感。 一. XDS-1高硅不锈钢典型应用举例 ①塔器方面应用：XDS-1高硅不锈钢在温度80-150℃，浓度93-98%H2SO4高温浓硫酸中具有极优良的耐腐蚀性能。是制作硫酸生产干吸塔的优良材料。宣达公司2003年采用厚度6.0mm的XDS-1不锈钢为湖南水口山某厂制作93%硫酸脱吸塔,至今3年多效果良好。2005年采用厚度3.0mmXDS-1不锈钢板材用衬里方式为浙江忠盛30万吨硫磺制酸制造的干吸塔，开车至今使用效果良好。在该项目低温回收（DWHS）系统中制作热回收塔、循环酸槽、管线等设备应用也十分成功。 ②塔内设备方面应用：主要指分酸器和填料支撑篦子板。2004年采用XDS-1高硅不锈钢焊管为铜陵华新铜业公司提供的管式分酸器，使用至今反映良好。2005年和2006年先后为浙江捷盛公司制作的管槽式分酸器以及填料支撑篦子板都在正常顺利地使用和运行。贵州开磷两套大型管槽式分酸器也正在制作中。 ③槽罐容器方面应用：几年来宣达公司曾为不少硫酸厂提供了高温浓硫酸用循环槽和酸储罐。2005年为浙江捷盛公司制作的干吸塔循环酸槽和酸罐以及2006年为湖北大冶制作的两个Φ8260×2600和Φ5300×2500大型循环槽都在十分正常的使用。 ④管线方面应用：采用XDS-1高硅不锈钢制作的硫酸管线也收到良好的使用效果。宣达公司曾经为云南三环，湖北大冶，浙江捷盛等公司提供了XDS-1高硅不锈钢硫酸管线并为铜陵金隆公司和葫芦岛有色金属公司等多个厂家提供了硫酸下酸管、过滤器等设备。 ⑤阀门方面应用：采用XDS-1高硅不锈钢阀门取代高温浓硫酸泵出口使用的衬四氟阀门取得了十分良好的效果。由于温度和冲刷等原因，四氟阀门的使用寿命只2-3个月。贵州宏福和湖北大冶等厂家率先改用XDS-1高硅不锈钢阀门，使用多年仍完好无损。 二. 结束语 XDS-1高硅奥氏体不锈钢是宣达自主研发的高温浓硫酸用专用不锈钢。具有优良的力学性能和耐腐蚀性能。於2004年通过浙江省科技厅鉴定，合金设计和生产工艺多点创新，性能达到世界先进水平。经过几年国内众多厂家使用，效果良好，经济效益明显。衷心希望国内广大硫酸生产厂家广泛放心地使用，加速我国硫酸工业的设备更新与技术改造，为我国硫酸技术与国际接轨贡献力量。 参考文献 ［1］刘焕安，硫酸工业，1999，（1），1 ［2］M.Kohler，Werkstoffe u Korrosion，1995，（46），18 ［3］Bhambri Nick，硫酸工业，2001，（1），1 ［4］刘焕安，硫酸工业，1998，（1），18 ［5］Э.Т.Шаповалов，Химическое и Нефтяное Машиностроение，1994，（10），30 ［6］荒井公雄，硫酸と工业，1994，（4），74
