农产品安全是我国当前备受关注的重大民生问题，而土壤重金属污染是影响农产品安全的重要因素之一。 

来源：《农业环境科学学报》2017 年02 期

作者：王腾飞，谭长银，曹雪莹，欧阳达，聂军，王伯仁，何其辉，梁玉峰

单位：湖南师范大学资源与环境科学学院，湖南省土壤肥料研究所，中国农业科学院衡阳红壤试验站

前言

以红壤稻田和红壤旱地长期定位施肥试验土壤为材料，对长期施肥后土壤Cu、Zn、Pb 和Cd 的含量及其有效性进行了研究，旨在为常规农业管理条件下农田重金属污染提供更多可靠及有用信息。结果表明：红壤稻田土壤Cu、Zn、Pb 含量分别为27.2~34.4、83.8~96.1、41.0~62.0 mg/kg，不同施肥处理土壤Cu、Zn、Pb 含量均未超过土壤环境质量二级标准；土壤Cd 含量为0.49~1.04 mg/kg，Cd 含量均超过土壤环境二级标准。红壤旱地土壤Cu、Zn、Pb 全量范围分别为34.6~88.3、79.4~173.7、56.7~81.1 mg/kg，其中施加有机肥处理的土壤Cu 超过土壤环境二级标准，Cd 为0.14~1.35 mg/kg，超标率为42.9%。

通过红壤稻田和旱地各处理土壤Cd 有效性比较，施用猪粪旱地（33.8%）高于稻田（23.9%），而施用化肥旱地土壤Cd 有效性最高处理（NP 14.8%）低于稻田最低处理（NPK 31.2%）。从红壤稻田和红壤旱地长期施肥试验结果看出：长期施用化肥和稻草还田未见明显的重金属积累，但施用猪粪处理的土壤中Cd 有显着积累。红壤稻田施用Ca 肥可明显降低土壤Cd 的有效性；施用猪粪在增加土壤Cd 全量的同时，也提高了旱地红壤Cd 的有效性。

农产品安全是我国当前备受关注的重大民生问题，而土壤重金属污染是影响农产品安全的重要因素之一。长期以来，化肥在粮食增产中起着不可或缺的作用，但由于化肥使用过程中存在过量施用和用法不当等问题，可能导致土壤重金属的积累或土壤重金属有效性的变化，进而影响农产品的产量和品质。

迄今为止，国内外对施用化肥和有机肥引起的土壤重金属污染进行了大量研究。Selles 等和Huang 等的研究结果表明：土壤施用化肥会显着增加土壤中的Cd 全量和有效态Cd 含量，并导致植物对Cd 吸收的增加。施用有机肥对土壤重金属积累及其有效性影响的研究结果并不完全一致，其中较多的研究结果表明，有机肥的施用在增加土壤有机质含量的同时，可降低土壤重金属有效性，从而降低土壤重金属给农产品带来的安全风险。相关研究大多通过盆栽或短期田间试验进行，存在试验时间短、可重复性差等问题。

本研究以长期定位试验点为基础，在长期施用化肥和有机肥条件下，对红壤稻田和红壤旱地土壤中重金属Cu、Zn、Pb 和Cd 含量及其有效性变化进行了研究，其结果对于深化常规农业生产条件下土壤重金属的来源及对其有效性变化的理解具有较大的指导意义，并可以为合理施肥及重金属污染防控提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验设计

红壤稻田试验点位于湖南省望城县黄金乡，试验于1981 年开始，年均降雨量为1385 mm，年平均气温17 ℃，年平均无霜期约为300 d，供试土壤为第四纪红土发育的普通简育水耕人为土（A1311119）。

红壤稻田试验共设9 个处理：（1）CK（不施任何肥料）；（2）NP（施氮、磷肥）；（3）NK（施氮、钾肥）；（4）PK（施磷、钾肥）（5）NPK（施氮、磷、钾肥）；（6）NPKCa（施氮、磷、钾、钙）；（7）NKPM（施氮、钾肥+猪粪）；（8）NPRS（施氮、磷肥＋稻草）；（9）NPKRS（施氮、磷、钾肥＋稻草）。每个处理3 次重复，共27 个小区，小区为随机区组排列，小区面积为66.7 m²，每个小区之间用30 cm 宽水泥埂隔开。除CK 处理外，无机氮按早稻150 kg/hm² 和晚稻180 kg/hm² 施入，磷肥按早、晚稻每季38.7 kg/hm² 施入，钾肥按早、晚稻每季99.6 kg/hm²施入，NK+PM处理的猪粪施用量按每年30 t/hm² 施入，稻草还田量按每年4.2 t/hm² 施入。

红壤旱地试验点位于湖南省祁阳县，年均降水量1250 mm，年均温度18.0 ℃，无霜期约为300 d。实验开始于1991 年，试验地位于丘岗中部，为第四纪红土母质发育的旱地红壤（A1311617）。

红壤旱地试验共设7 个处理：（1）CK（不施肥）；（2）NK（施氮、钾肥）；（3）NP（施氮、磷肥）；（4）PK（施磷、钾肥）；（5）NPK（施氮、磷、钾肥）；（6）NPKM（施氮、磷、钾肥+有机肥）；（7）M（施有机肥，其种类为猪粪，含氮16.7 g/kg）。试验区面积为196m²。施肥量为每年施氮肥300 kg/hm²，N：P₂O₅∶K₂O 为1∶0.4∶0.4，有机氮与无机氮之比为7∶3，有机肥处理只考虑其中的氮和其他处理不同，不考虑磷、钾养分。据谭长银对该长期定位试验点的测定，猪粪Cd 的测定结果平均值为1.046 mg/kg。

1.2 样品采集与前处理

样品采集于2013 年11 月，每个样点均采集表层（0~20 cm）和亚表层（20~40 cm）两层土壤样品，以布点采样法采集多点混合样，每个样品采集0.5 kg 左右的土壤。将样品带回实验室，自然风干，并过0.85 mm以及0.15 mm 尼龙筛，放入自封袋备用。

1.3 实验方法

土壤重金属全量测定采用美国EPA 高压消解法（盐酸∶硝酸=1∶3）。称取风干土样于聚四氟乙烯高压消解罐中，用CEM-MARS6 微波消解仪消解土壤，所用试剂为优级纯。土壤重金属有效态采用0.1 mol/L HCl 法提取。重金属测定均采用PE 原子吸收仪，并通过空白试验和国家标准样品（GSS-1、GSS-4、GSS-5）进行质量控制。

2 结果与分析

 2.1 长期施用化肥和有机肥对土壤基本性质的影响

由红壤稻田基本性质（表1）可知，施用NP、PK、NPK、NPRS 和NPKRS 对土壤pH 影响较大，说明施加氮肥和磷肥会造成土壤酸化。这与已有的研究结果相似，主要是因为氮、磷循环通过NH₄⁺ 的硝化作用所致（1 mol NH₄⁺产生2 mol H⁺）。

由红壤旱地基本性质（表2）可知，施用NP、NK、PK 和NPK 使pH 降低；M 和NPKM 处理中pH 升高，且化肥配施有机肥可以显着提高土壤pH，可能是在有机肥矿化过程中发生有机阴离子脱羧基化并释放碱性物质所致。

对比稻田旱地土壤表层和亚表层pH 可以得出，亚表层土壤pH 高于表层，原因可能是长期施用化肥造成表层土壤酸化。红壤稻田和旱地CEC 最高值出现在化肥配施有机肥处理，稻田平均值是12.5±0.8 cmol/kg，旱地平均值是11.4±0.1 cmol/kg，说明化肥配施有机肥可以提高土壤的保肥能力。

在红壤稻田中施用化肥的CEC 普遍低于化肥配施有机肥，红壤旱地也有相同规律。这可能是因为施加有机肥可以使土壤腐殖质含量增加，提高了土壤有机胶体含量和吸附能力。红壤稻田表层有机质含量最高的处理是NPRS，平均值为29.4±1.1 g/kg，红壤旱地表层有机质含量最高的处理是NPKM，平均值为18.1±1.1 g/kg。红壤稻田有机质含量明显高于旱地。这是由于稻田长期处于厌氧环境，有利于有机质的积累，而旱地土壤微生物活跃，能较快地分解土壤中的有机质。

2.2 长期施用化肥和有机肥对红壤稻田重金属全量积累的影响

由红壤稻田不同施肥处理的土壤重金属全量（表3）得出，所有处理的Cu、Zn、Pb 含量均未超过国家土壤环境质量二级标准（GB 15618—1995），Cd 含量超标率为100%。不施肥的Cd 含量普遍高于施用化学肥，而NPKM 处理表层土壤Cd 含量最高是国家二级标准的3.46 倍，说明猪粪对稻田重金属Cd 含量的增加有影响。亚表层土壤重金属Cu、Zn、Pb 均未超标，部分Cd 含量超过国家二级标准。重金属元素差异显着性分析表明，各施肥处理表层土壤Cd 含量NPKRS、NKPM 与PK 相比差异不显着。

2.3 长期施用化肥和有机肥对红壤旱地重金属全量积累的影响

由红壤旱地不同施肥重金属全量（表4）得出，各施肥处理中Cu、Zn、Pb 含量均未达到土壤二级标准（NP 与NK 处理除外），各处理表层土壤Cd 均超过土壤二级标准，其中以M 与NPKM 处理超标最为严重，分别超标4.50、4.47 倍。亚表层土壤Cu、Zn、Pb 含量没有超出土壤二级标准，CK、M、NPKM 处理的土壤Cd含量已超过二级标准。4 种重金属差异显着性分析可知，各施化肥处理表层Cu 含量无显着差异；但施用有机肥的处理Cd 含量显着高于对照和施用化肥处理。

2.4 长期施用化肥和有机肥对红壤稻田土壤重金属有效态含量的影响

对红壤稻田不同施肥重金属有效态含量（表5）进行比较发现，不同处理下3 种元素Cu、Pb 和Cd 有效态含量变化差异明显。各施肥处理对Pb 和Cd 的影响较小，表层中Pb 和Cd 含量最大的都是CK 处理，但各施肥处理中有效态Cu 含量全部高于CK 处理，尤其是猪粪对于土壤有效态Cu 含量的影响明显，与不施肥处理相比增加了108%。施肥处理土壤有效态Pb 含量与对照差异显着（NKPM 除外）。与对照相比，NPKRS 和NPRS、NKPM 处理土壤有效态Cd 含量有所降低，NPKRS 处理与NKPM 处理相比Cd 含量降低52.2%，与对照相比降低了55.1%。

2.5 长期施用化肥和有机肥对红壤旱地土壤重金属有效态含量的影响

从表6 可以看出，土壤有效态Cu 平均含量变幅较大，处理M 和NPKM 与对照相比，分别增加了14.9、12.6 倍。施用N 肥的处理，土壤有效态Pb 含量普遍偏高。不同处理土壤有效态Cd 含量与对照相比差异显着，含量最高的单施猪粪处理（M）和配施猪粪处理（NPKM） 的土壤有效态Cd 分别比对照增加了292%和258%。

3 讨论

3.1 长期施肥对红壤稻田和红壤旱地土壤重金属积累的影响

红壤稻田各处理的土壤Cd 全量均低于CK 处理（NPKM 除外），其中NP、NK、PK 处理的降低幅度较大，原因可能是试验所用化肥重金属含量不高，施肥使水稻增产，水稻秸秆带走了土壤中较多的Cd。与对照相比，秸秆还田处理NPRS 和NPKRS 降幅较小，可能是因为水稻植株中积累的Cd 主要集中在水稻根部和秸秆，水稻收获时秸秆还田又把吸收的大部分Cd 归还到土壤中。这与林华等的研究结果类似。

NPKCa 处理与NPK 比较，土壤Cd 含量高出0.20 mg/kg，说明土壤施用Ca 肥会影响土壤Cd 的积累。这可能是因为Ca 与Cd 的拮抗作用，高钙的存在可能导致镉离子吸收受到抑制。NKPM 处理的Cd 含量最大，说明猪粪对红壤稻田Cd 的积累作用明显。这可能与含重金属添加剂的广泛使用、畜禽粪便中重金属含量较高有关。

红壤旱地施用猪粪的两个处理M 和NPKM 土壤Cd 含量明显高于施用化肥处理和对照，可以看出，在试验条件下施加猪粪可显着增加土壤Cd 含量，而施用化肥对于土壤Cd 含量增加不显着。这与规模化养殖场的猪粪重金属含量较高有关。各施化肥处理中的Cu 含量与CK 相比无显着差异，施用猪粪处理的Zn 与对照相比有明显积累，其原因可能是猪饲料和添加剂中含有较多的Zn。

3.2 长期施肥对红壤稻田和红壤旱地土壤重金属有效性的影响

影响土壤重金属有效性的因素很多，如土壤的基本性质、土壤的利用方式等。红壤稻田施用化肥能明显提高土壤Cd 有效性（RA：重金属有效态含量占重金属全量的百分数，图1）。与对照相比，NP 与NK处理的土壤Cd 活化率提高最为明显；而NPKCa 处理土壤Cd 的有效性较CK 降低了18.5%，与NPK 相比降低了16.0%，说明Ca 能降低土壤Cd 的有效性。这与Ca 的施入提高了土壤pH、Ca 与Cd 的拮抗作用有关。与CK 相比，NPKRS、NKPM 处理土壤Cd 分别降低了15.3%和9.8%，说明现有试验条件下，施用有机肥能显着降低土壤Cd 的相对有效性，且施用稻草比施用猪粪降低得明显。这可能是由于Cd 与有机质络合或螯合后溶解度降低造成的。

猪粪的施用不只是增加了红壤旱地土壤中Cd的积累，还提高了土壤Cd 的有效性。在红壤旱地中，施用猪粪处理土壤有效态Cd 含量显着高于施用化肥处理和对照。猪粪的施用提高了有机质含量，有机质分解产生还原性物质，水溶性有机质（DOM）中的亲水性组分或低分子量组分与Cd²⁺有较强的络合能力，从而减少了土壤吸附量，造成了红壤旱地中土壤Cd 有效性显着提高。

4 结论

红壤稻田试验点各处理土壤重金属Cd 均超过土壤环境质量二级标准，与对照相比，施用化肥和秸秆还田的处理重金属积累不显着，但施用猪粪处理的Cd 积累明显；红壤旱地试验点长期施用化肥处理未见明显的重金属积累，但施用猪粪处理土壤中的Cd有显着积累。长期施用猪粪对土壤Cd 的积累应当引起足够重视。

红壤稻田施用Ca 肥可明显降低土壤Cd 的有效性；对于红壤旱地，施用猪粪在增加土壤Cd 积累量的同时，也提高了土壤Cd 的有效性。