磷酸脲对作物及土壤环境的影响

1、概述

磷酸脲（CO(NH2)2·H3PO4），又称为尿素磷酸盐或者磷酸尿素，是由等摩尔的磷酸和尿素反应生成的一种具有氨基酸结构的磷酸复盐。磷酸脲是一种无色透明棱柱状晶体，该晶体呈平行层状结构；它的分子量为158.06，密度为1.74g/cm3，熔点为115—117℃，含氮为17.7%，含磷（P2O5）44.9%，1%水溶液的pH值为1.89。

早在20世纪初，德国巴斯夫公司就申请了制备磷酸脲的专利；20世纪20—40年代，德国、美国、波兰等国开始了关于磷酸脲的研究，但由于当时尿素工业的限制，直到60年代人们才开始对磷酸脲进行了广泛的研究和开发[3]；目前美国、意大利、俄罗斯、波兰、匈牙利等一些国家都建立了相应的工业生产装置[2]。我国对磷酸脲的研究始于上个世纪的八十年代，云南、内蒙古、河北、天津、四川、湖北、上海等地的一些科研单位先后开展过磷酸脲的研制和生产工作，但直到目前为止我国磷酸脲仍停留在中试和小批量生产阶段[2]。我国对于磷酸脲的研究领域主要是磷酸脲的生产工艺改进和磷酸脲作为饲料添加剂应用等方面，而对于磷酸脲在农业肥料、工业阻燃材料等方面的报道很少。

磷酸脲是由尿素和磷酸反应制得的，其反应方程式为：H3PO4+CO(NH2)2→CO(NH2)2·H3PO4

其生产工艺按照原料来源可分为热法磷酸法和湿法磷酸法，热法磷酸浓度高，杂质少，但价格贵，用以生产磷酸脉成本较高。湿法磷酸浓度低，杂质较多，但价格低，用以生产磷酸脉工艺流程较长，产品质量较差，成本较低。目前，国外一般以湿法磷酸为原料生产磷酸脲，而国内生产厂家既有用热法磷酸的，也有用湿法磷酸的，其中以前者居多。

磷酸脲主要应用涉及畜牧业、工业、农业的等领域。目前国内磷酸脲的重要用途之一是用作作为牛、羊等反刍动物的非蛋白氮饲料添加剂,其中“牛羊壮”就是现行市场上常见的磷酸脲做为饲料添加剂的一种。磷酸脲作为反刍动物的非蛋白氮的饲料添加剂，不仅能够补充动物生长必须得氮、磷元素，增加动物的生理代谢，对反刍动物具有增奶的作用，而且还具有增毛、增重、提高泌乳量和乳质量等效果。磷酸脲作为青贮饲料添加剂，可以有效的保存饲料的养分，增加饲料的适口性。磷酸脲可以用于防火清洗剂、阻燃剂、粉状灭火剂、耐高温粘合剂以及制备聚磷酸铵中间体等工业领域。同时，磷酸脲还是一种新型高效的氮磷复合肥，对于增加作物产量，改良土壤有显着效果。

2、磷酸脲作为肥料应用对土壤的效应分析

2.1 磷酸脲可控制土壤pH值

据曾清如和吴大付等研究，发现在酸性红壤和碱性的粉砂壤土中，常规尿素在脲酶作用下水解转化为NH4+的过程中，均会是土壤微区的pH升高。在酸性土壤中，pH升高有利于降低土壤对植物的铝毒害。而对于我国北方大面积的钙质土区，尤其是碱土区土壤pH值升高，对于土壤理化性质、土壤结构以及该区域的植物生长和农业生产都是不利的。磷酸脲1%水溶液的pH为1.89，同时磷酸脲还是一种入土即解离为尿素和磷酸，并放出少量CO2和NH3的不稳定络合物。所以磷酸脲作为肥料及盐碱土改良剂施入土壤，将能够有限降低土体或者土壤微区的pH值，改变土壤酸碱平衡，从而起到改善土壤理化性质、改良土壤结构、促进作物生长等作用。M.S.Islam和T.E.Crocker等在苏格兰酸性砂壤土和美国佛罗里达州的微碱性砂土上的实验已经证实，磷酸脲能够有效的控制土壤pH值。

2.2 施用磷酸脲可减少土壤的氨挥发

氨挥发是土壤氮素损失的主要途径，在部分有利于氨挥发的土壤上，氨挥发损失的氮素量可以占到土壤总施氮量的40%—50%。因此减少氨挥发是提供氮肥利用率的重要途径之一。控制土壤的铵态氮含量和土壤pH值是降低土壤氨挥发，提高氮肥利用率的关键技术。磷酸脲在降低氮肥在土壤中的氨挥发量有着潜在的优势。磷酸脲作为酸性肥料，可以有效地降低土壤的pH值，从而可以有效的减少土壤的氨挥发，提高肥料的利用率；另外，磷酸脲还可以降低脲的水解速率，减少土壤中铵态氮的含量，有效的降低土壤氨挥发的速率。W.J.Urban等人的研究证实磷酸脲作为免耕制中的氮源可以降低土壤的氨挥发。

2.3磷酸脲有利于活化土壤中的钙镁等，增加中微量肥料的效应

钙、镁、锰、锌等均是植物生长发育的必需营养元素，其在植物的生长发育及新陈代谢中的作用均是不可代替的。石灰性土壤中，钙、镁、锌、锰等元素的总量往往较高，可是由于土壤的pH值高，土壤中的OH-大量存在，这些营养元素与OH-生成固相沉淀，致使这些元素的有效含量较低。普通磷肥施入土壤一般与土壤中钙镁锌锰等微量元素存在一下反应(以钙离子为例):

CaCO3 + H3PO4 ?CaHPO4+CO2 + H2O或CaCO3 + 2H3PO4?CaH4(PO4)2 + CO2+H2O

而CaHPO4和CaH4(PO4)2等磷酸盐是不溶的，因此普通磷肥进入土壤，与土壤中钙镁等中量营养元素以及锌锰等营养元素作用形成难溶的沉淀物。这降低了土壤中钙镁锌锰的活性，也降低磷肥的当季利用率。磷酸脲作为酸性络合氮磷复合肥使用，不仅可以增加土壤中的氢离子，降低土壤的pH值，从而增加钙镁锌锰等元素氢氧化物沉淀的溶解，增加其有效性；另外磷酸脲与土壤中的钙进行络合，形成Ca(HPO)(H2PO)-、Ca(H2PO)0H 、CO(NH2)2·CaHPO、CO(NH2)2·CaH4(PO4)2等可溶性的过磷酸盐和磷酸盐配合物。这些脲化过磷酸盐和磷酸盐均有利于植物对磷和中微量元素的吸收，增加其生物有效性。据C.A.Hodge等[13]报道，硫酸铁、锰、铜、锌以及四硼酸钠和钼酸钠在磷酸脲溶液中的溶解度均较水溶液高。

3 磷酸脲在农业其他方面的效应分析

3.1磷酸脲对农业生产的效益分析

增产增收是农业施用肥料尤其是化学肥料的主要目的。磷酸脲较其他常规氮磷肥料及其复合肥相比，能够更大程度的增加施肥的经济效益。据刘健等于2004年在新疆石河子市的灌耕荒漠土上所做的滴灌复合肥磷酸脲的合成与肥效试验，发现棉花施用磷酸脲较习惯施肥相比，不仅可以减少棉铃脱落，增加单铃重，更能够增产37.2%，每公顷增加经济效益6700多元。另据Y.Shukman等[15]研究发现，在赤霉酸溶液中增加1000 mg/L浓度的磷酸脲，将能够增加赤霉酸的渗透能力。增强赤霉酸的效应，更有效地延迟无核白葡萄的成熟，增加颗粒大小，降低落甲病的发病率。

3.2磷酸脲对施用农家肥土壤中微生物的影响

农家肥和其他的有机物质施入土壤，将会有效的改善土壤理化性质，提高土壤的养分水平。然而农家肥和其他有机物质中可能含有对人体或者植物有害的微生物。由于磷酸脲能够改善施肥土壤的卫生条件，改善土壤中氨化细菌、硝化细菌、分解细菌以及固氮细菌的群落结构和生物活性，所以磷酸脲可以用作施肥土壤的消毒剂。Katarzyna Grata[16]研究已经证实磷酸脲作为农家堆肥的消毒剂可以有效地增加芽孢杆菌的数量。

3.3磷酸脲对滴灌设施的影响

滴灌技术是解决水资源短缺矛盾的主要途径之一。我国的水资源最为紧张的地区主要集中在西部的钙质土区。而对于pH值超过7.5的硬水，水中溶解的钙镁等物质可能在过滤器、支管、滤水器等位置发生沉淀存在堵塞滴灌设施的风险。磷酸脲在水溶液中呈酸性，增加了钙镁离子的溶解度，同时磷酸脲还与水溶液中的钙镁离子作用形成可溶性的磷酸脲钙和磷酸脲镁，减少或者说是阻止钙镁的沉淀，从而降低滴灌系统的结垢和堵塞现象，提高滴灌系统的寿命。刘健等[14, 17]在石河子的实验中已经发现磷酸脲水溶液呈酸性，无杂质，无沉淀，对滴灌系统不会产生结垢和堵塞现象。

4、小结

综上所述，磷酸脲是一种很好的氮磷复合肥，并且具有良好的螯合作用和活化土壤钙镁、改良碱土结构的作用，因此将磷酸脲作为滴灌的基础肥源有很大的生态和经济效益。随着磷酸脲生产工艺的改进和生产成本的下降，磷酸脲作为基础肥源，将可充分发挥其控制土壤pH值，减少土壤氨挥发，提高土壤氮肥利用率，活化土壤中微量元素的优势；同时可以利用其在滴灌中沉淀少、结垢少、少堵塞的优势发展滴灌设施，提高滴灌系统的使用寿命，发挥其作为滴灌复合肥的优势，实现磷酸脲的改土增产的生态和经济效益。随着湿法磷酸脲生产技术和连续化生产方式的使用，磷酸脲产品的成本将大大降低，在服务于农业生产改良土壤中更有市场竞争力和可行性。磷酸脲作为基础肥料可以配合其他有机、无机、有机—无机复合肥以及中微量肥料共同使用，在西北地区钙质土上将得到广泛的应用和推广。